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镍氢氧化物研究进展

2/14/2005来源:通信电源人气:12872

镍氢氧化物研究进展 我国的 MH-Ni电池研究和产业化过程中,存在着偏重负极材料与性能的研究, 正极材料使用进口产品,忽视针对MH-Ni电池自身特点对正极材料的配套研制,急于 上马,急于推广等问题,一些配套的基础研究工作亟待完成。对MH-Ni电池而言更重 要的是完善与提高,而不是大力推广,只有在整体性能上得到提高,才会使之在民用 和汽车工业的“绿色革命”中一显身手;电池性能上得到提高,也才会使我国的MH- Ni电池稳步走上国际市场。高性能MH-Ni电池的研究开发不仅被列入我国“ 863”高 科技项目,还被列为“九五”产业化攻关的重点。我国MH-Ni电池目前存在着 Ni( OH)2电极膨胀严重,影响电池寿命;以及发泡式 MH-Ni电池电压特性差(1.2V以上 容量占总容量比例偏低)等问题,开发新型高能的正极活性物质是解决该问题的良好 途径。本文针对镍氢氧化物电极的研究历程及现存的;司题,综述了在高电子转移数 (NEE)的镍氢氧化物正极活性物质的合成、精细结构及电化学行为研究方面的工作。 1 镍氢氧化物电极传统的研究工作 从应用角度来看,所有改进、研究的目的在于提高电极的质量和体积比能量。Ni (OH)2为半导体导电材料,添加剂等加入的目的在于提高电极充电效率,提高活性 物质利用率,以保证实现充放电过程中的1电子转移,达到理论容量;降低电极/ 溶 液界面阻抗并使放电电位维持一较高且较稳定的平台。 Ni(OH)2的理论容量为 289 mAh· g-1,为使其适应于 MH-Ni电池高比能量 的需要,人们主要从以下两方面着手:一是尽可能提高电极中活性物质的填充密度, 即在保证强度的前提下尽可能提高基体孔率,或在保证电极电化学性能的情况下尽 可能减少非活性成分的比例;二是提高 Ni(OH)2物质本身的性能。前者因纤维和 泡沫镍基体的开发,孔率高达95%以上,基本已达到了极限;鉴于 Ni(OH)2的半 导体性质,导电成分的添加必不可少,选择搭配及减少非活性成分比例只是工艺性 的问题。后者则还可以做大量的工作。 Ni(OH)2电极用于直封的镍蓄电池或一些电子设备往往还对其有特殊要求。如 用作移动电话电池组电池,往往要求放电曲线的平台特性,即电池1C放电1.2V以上容 量所占比例等;视频摄像机,膝上计算机以及电动车等要求电池组的快速大电流充放 电。因而除要求氢镍电池工艺的均一性外,其电压特性的实现还需要大量的工作,钴 类添加剂的加入方式及状态的选择对上述特性有着重要的影响,也往往成为人们着眼 的关键;但从 Ni(OH)2物质本身着手,则会更直接而有效。有的高密度 Ni(OH) 2电极能满足氢镍电池的国家标准要求,但大电流充放情况下因其比表面积低,电极 极化增大,放电电位偏低,无法满足移动电话等特殊电子设备对电压等特性的要求。 2 镍氢氧化物的晶体结构 Ni(OH)2为六方晶系层状结构,如图1所示, Ni(OH)2电极的充放电反应即 为质子在NiO2 层间的脱出或嵌入反应。 通常充放电循环在B-Ni-(OH)2和外NiOOH间进行,过充电情况下产生r-Ni OOH,其还原产物为a-Ni(OH)2。 Ni(OH)2的B(II)/B(II)相循环电子转移数的 理论值为1,a/r相循环的理论值约为1.5。其中a-Ni(OH)2和,NiOOH均为结构简式, 其真正的组成比较复杂。不同晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积;不同之 处在于层;和距和层间粒子存在着差异,B-Ni(OH)2和B NiOOH的层间距约为O.46 um~O.48 um,层间无H2O分子和其它离子的插入;a-Ni(OH)2和 r-NiOOH因层间 存在着H2O分子和碱金属离子,层间距可达 O.7nm~ 0.8nm。a-Ni(OH)2不仅层 间距与B-Ni(OH)2 有所差异,存在形式也有所差异,易形成以C轴为对称轴的涡层 结构(turbostraticstructure),且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子,因而 其真实密度较低。 B(II)/B(II)相间反应往往会因过充电还要历经r 和a 相,不同相的密度差 较大,因而电极经历着膨胀收缩等过程,最终导致不可恢复型的膨胀;镍电极极易 因此导致结构的崩溃。镍电极的膨胀是造成Cd-Ni和H2-Ni电池寿命终止的主要原因。 与钢镍电池相比,MH-Ni电池使用条件的苛刻,活性物质高密度Ni(OH)2比表面积 的降低使得镍电极活性物质充放电过程的电流密度大大增加,RNiOOH的生成提前且 数目增大,镍电极易发生严重的膨胀。 3 稳定存在a-Ni(OH)2的合成 3.1 Co取代的a-Ni(OH)2 人们研究较多的是以大于 20%的 CO(II)取代 Ni(OH)2 中的Ni位置,制 得在碱性溶液中稳定存在的a-Ni(OH)2。a-Ni(OH)2为涡层状结构,制备方法不 同,晶格的规整程度大不相同,颗粒的大小形貌也有所差异。已报道的有“Chimie duce”技术,即室温下进行离子交换,保持原材料的晶体结构。取晶格规整的NaCox Ni-xO2 经水解后再部分还原,制得 Ni1-xCox(II)(CO3)x/2·(OH)2·yH2O, 简称a型;采用H2O。作还原剂使钻仍保持II价,Ni还原为II价,该技术因需先驱相的 准备,制备过程复杂。也有人采用直接沉积的方法。二价钻取代的Ni(OH)2不能保 持。型结构而是直接生成多型结构。只有三价钻取代才能制得。Ni(OH)2,且取代 量大于20%,才能在碱液中具有稳定性。 为补偿Co(II)引入的多余电荷,co等阴离子插入CoxNi1-xO2层间以维持电荷平 衡。因而层间存在着H2O分子和阴离子,以及碱金属离子,a/r相充放电循环过程中不 仅有电子的转移,还包括碱金属离子以及阴离子的嵌入和脱嵌。其具体过程及反应细 节还不十分清楚。有人提出如下机理:充电反应过程中,Ni向II及大于巨的价态过渡, 层间阴离子脱嵌。相应地,放电过程中,首先层间的K+ 和Li十要脱出;电极反应过 程为H+ 的嵌入。放电进行后期是阴离子的嵌入,以维持三价钻取代a-Ni(OH)2的电 荷平衡。由于缺乏分析层状化合物层间反应过程的现场分析测试手段,对阳离子和阴 离子在a-Ni-(OH)2电极放电过程中脱嵌和嵌入电位以及发生的次序等还有待进一 步研究。 在研究 CO3+取代稳定存在的a-Ni(OH)2 的同时,人们也研究了其它三价阳 离子取代。a-Co(OH)2,彼此的研究经验可以相互借鉴。同样展开了对其它阳离子取 代制得a-Ni(OH)2的研究和探讨。主要研究对象为Mn、A1或Fe取代a-Ni-(OH)2, 研究内容集中在合成方法和合成途径选择,不同合成条件下物质的结构和特征,电化 学循环过程中的变化以及可逆性和电子转移数等。目前国内外无a-Ni(OH)2实际应 用的报道,电化学工作者们努力尝试力求使之能应用于 Cd-Ni电池,但由于堆积密度 和稳定性等问题,还存在一定差距。下面介绍哈尔滨工业大学的相关工作。 3.3 稳定存在的a-Ni(OH)2合成性质 Ni-Co(II)LDHs(Lavered D0uble Hvdroxides)等物质与a-Ni(OH)2等 结构,虽有一些基础研究的报道但与实际应用还有一定距离,关键在于a-Ni(OH)2的 堆积密度与体积比能量,和a/y相循环能否稳定存在以及稳定性的影响因素等问题。 3.3.1稳定存在的a-Ni(OH)2的合成 Ni(OH)2的活性与结构密切相关;结晶完好的B-Ni(OH)2 电化学活性并不好, 为实现良好的电化学活性往往希望B-Ni(OH)2存在一定的晶格缺陷。a-Ni(OH)2层 间距较大,且层内存在着水分子和多种离子,该物质容易以涡层状存在,如果制得物 质还存在大量缺陷,势必造成密度过低,影响电极的体积比能量。因而a-Ni(OH)2 的合成首先要能够在碱液中稳定存在;其次要尽可能结晶规整以提高堆积密度,这也 是与B-Ni(OH)2合成的不同之处。 Ni-Co(II)LDHs的合成也要历经重新规整过程。代位离子与镍离子直接化学沉 积法制得物质结晶程度低且组成易发生波动,主要原因在于 Ni(OH)2和代位原子 L (OH)2沉积的PH值有差异,结果导致在合成的物质中x值与配制溶液中不同且难以重 现。我们通过大量对比实验,选定了尿素溶液体系。实现了一步法制备结晶规整的与 a-Ni(OH)2等结构的物质。 尿素溶液在一定温度下水解,该过程在室温下速度缓慢但在高温下(100度左右) 反应相当迅速,体系的PH值可以根据加热温度和时间来进行控制。由于NH2的溶解度 大,尿素水解产物的净增长将使水合金属阳离子首先与氨形成络合物,再在一定条件 下解离、沉积。反应结束时停止搅拌,得到的 Ni(OH)2颗粒为非胶态迅速沉积,陈 化后洗净烘干,粉碎筛分制得。通过反应过程中温度、加热时间、尿素的量以及溶液起 始浓度和反应过程中镍高于浓度的控制和测定加上反馈调整可以实现PH的精确控制。该 过程也可以采用电化学方法实现,两种方法如图3所示。 经过大量的工艺选择,实验在Ni2+和代位离子起始浓度确定的前提下,通过加热时 间和尿素量的控制,控制整个反应过程的 PH值,实现一步法化学合成晶格规整的a-Ni (OH)2,直接沉积法和一步法的XRD分析对比见图4。 由衍射图谱可见,直接沉积法合成的物质与a-Ni(OH)2等的结构。图谱基线不平 滑且衍射峰存在着较鲜明的非对称宽化,因而直接沉积法得到的。相具有明显的涡旋特 征,尿素体系合成的物质衍射峰尖锐且强度大。虽仍存在着一些特征峰分裂、宽化、弥 散和基线不平滑,但表现了合成的a-Ni(OH)2结构整体有序,局部存在缺陷,即也具 有较好的活性。晶面层间夹杂有水分也同晶格缺陷一样会使晶体的XRD谱的基线不平滑, 峰形变化不规则。比较而言,尿素体系合成的晶体更规整,有序性好,堆积密度比直接 沉积法高;二者的电化学活性基本一致。即尿素体系合成的a-Ni(OH)2在保证活性的 前提下,代位原子可更均匀地分布且堆积密度有一定提高。堆积密度为 1.70 g/ cm2, 而直接沉积法制得活性物质的密度仅约 1.42gcm2。 3.4 a-Ni(OH)2的精细结构和稳定性 a-Ni(OH)2/r-NiOOH循环的稳定性是a-Ni(OH)2电极应用推广的必要条件。 a/r循环的稳定性包含两方面的含义:一是在电极的有效寿命期间正极的活性物质保持 a 相;二是循环过程中,a/ry相间电子转移数基本不变。即a-Ni(OH)2 不仅保持a 相 的稳定还要保持容量的稳定。 研究a-Ni(OH)2电极的稳定性,首先要清楚a-Ni(OH)2 的精细结构;层间阴离 子种类及其与NiO2 层、H2O分子的结合关系;a-Ni(OH)2中H2O的存在形式和数量以 及对物质和电极特性影响等。 3.4.1 a-Ni(OH)2 的精细结构研究 三价阳离子取代 Ni2+位置,构成 Ni(L2+)O2层,阳离子为维持电荷平衡存在 于NiO2 层间,此外层间还存在水分子和碱金属离子等粒子。首先要研究的是它们的存 在与结合方式。通过红外光谱研究室温敞口硝酸盐反应体系制得a-Ni(OH)2 ,可见 a-Ni(OH)2中无自由的OH振动峰。a-Ni(OH)2的NiO2 层间存在着为维持电荷平衡的 阴离子和水分子,则 Ni(OH)2中的OH必与 A一或 H2O形成一定结合,a-Ni(OH) 2 的电化学反应即为H+ 的脱嵌和嵌入,因而OH与A一或H2O的结合不会十分紧密,根 据OH周围环境,推测其结合为氢键。 控制a-Ni(OH)2的合成条件以考察不同情况下制得的a-Ni(OH)2是否均无自由 振动的OH峰,不同条件下合成的a-Ni-(OH)2均不存在自由的OH振动峰,且合成条件 不同物质中存在的阴离子种类也有所差异。a-Ni(OH)2在不同合成条件下,NiO层间 存在着H2O和多种阴离子;阴离子或H2O以氢键的形式与 OH中的H结合,使a-Ni(OH) 2 中不存在游离的 OH振动。充电过程中H+ 脱嵌沿着层间H2O和阴离子组成的长链跳 跃脱出,这与B-Ni(OH)2中人们得出的固相扩散模型不同。充电状态下,r-NiOOH 层间存在着水和K+;放电过程中,H+沿着层间水分子长链嵌入,传递方式类似于电子 共振体。a-Ni-(OH)2精细结构模型如图5。 3.4.2 a-Ni(OH)2的稳定性研究 层间阴离子中的SO,NO,C1等来源于制备起站原料,因a-Ni(OH)2的合成在偏碱 性条件下进行,CO来源于空气中。为消除尿素体系中二氧化碳的影响,研究中采用直 接沉积法。严格控制真空制备条件,NiO2 层间的阴离子可以保证只含有SOT,或NOt, 或C1;空气中不同阴离子体系合成的a-Ni(OH)2 中阴离子的种类,各自所占比例 以及各种阴离子层间稳定存在的顺序成为我们首先要研究的问题。通过红外光谱IR, X射线光电子能谱XPS,差热分析DTA和X射线衍射XRD等方法研究了a-Ni(OH)2的精细 结构,阴离子存在的稳定性顺序为CO>SO>C1>NO。 将制得的各种物质分别制成工艺相同的多个电极,为避免MH电极溶出成分或电池 壳内氢气氛影响,首先与镉电极装配成AA型电池,负极与正极设计容量比为1.6考察镍 电极性能,封口后电池置于充放电机上循环。当某电池容量与稳定容量差距达1O%时, 取下一只该电池,解剖分析。否则每当电池全充放循环寿命达百次的整数倍时,取下 一只电池进行解剖分析。循环2O0次后与稳定容量差距不到5%的电池,再以其正极物 质与MH电极组装电池,考察其寿命及稳定性。 采用XRD、XPS、SEM和EDXA等手段,研究分析了代为原子对a-Ni(OH)2电极稳定 性的影响,以及户相出现对a/r循环的作用和影响。以有变价离子为代位原子,a-Ni (OH)2电极不能保持良好的稳定性,随循环进行B 相逐渐增多。代位原子不能均匀 分布的a-Ni(OH)2 电极中也会随循环逐渐出现产相,通过研究分析代位原子对a-Ni (OH)2稳定性的影响以及循环前后电极活性物质的晶型、整体化学环境的变化,从 不同角度反映了B 相出现对a/r相循环的作用和影响。 阴离子不同,a-Ni(OH)2电极失效机理不同。阴离子在充电过程中脱出,在放电 过程中SO等离子可能会因位阻效应只有部分嵌入,逐渐导致ar价态的升高,尽管电极 失效时仍能保持a 相,ar/r相间电荷转移数减小导致电极容量降低。NiO2 层间为NO和 C1,当电池开口化成时,空气中CO部分取代了NiO2 层间的NO和C1,随充放循环进行, 生成a,B共存相。NO和C1在层间情况下失效时有户相产生。容量变化偏差相对比SO为层 间阴离子的a-Ni(OH)2小。阴离子不同a-Ni(OH)2电极失效顺序为SO、NO、C1、CO。 通过实验研究得出,A13+均匀代位,层间阴离子为CO的性能较好的a-Ni(OH)2 电 极具有良好的稳定性。在电池的解剖及测试时发现,循环过程中电极厚度变化量小, a/r循环镍电极能够保持良好的机械性能,使密封电池内部避免因膨胀而引起的一系列 问题。电极可以既具有良好的电化学性质,又具备较好的稳定性。该种a-Ni(OH)2, 组装的 MH-Ni电池,体积比能量500 mAh·cm-3,0.2 C充放 300次,容量偏移 7%; 1C全充放300次,容量偏移小于10%。 3.5 目制a-Ni(OH)2的电化学行为 通过充放电结果得知,合成的a-Ni(OH)2电极中镍原子的电子转移数达约1.3。循 环至稳定容量a-Ni(OH)2,高密度B-Ni-(OH)2 电极MH-Ni电池(分别记为A,B) 的1C充放电曲线如图6。放电结果表明,a-Ni(OH)2电极电池的工作电压比B电池高约 70mV;A电池放电的另一特性为“拖尾短”,即该电极电池大于1.2V容量所占比例大, 电池1C放电1.2V所占以上比例大,该电极电池适用于如手提电话等对电池电压有特殊 要求的电子设备。且a-Ni(OH)2电极因高价镍分解而产生的“自放电”小于B-Ni(OH) 2电极。 充电效率测定实验结果表明a-Ni(OH)2电极比外Ni-(OH)2电极具有更高的充电 效率。Ni(OH)2为P型半导体,在充电过程逐步转变为n型,n型半导体中加入价态低的 阳离子,半导体的导电性会得到增加。由充放电过程分析可知a/r相体系在充电过程中, 层;司阴离子脱嵌, K+、Li+离子嵌入NiO。层中。A电极充电效率高于B电极,主要原 因为A电极活性物质是a-Ni(OH)2,Li+不仅作用 a-Ni(OH)2,电极表面还大量嵌入层 间, Li十的存在提高了镍电极上的析氧过电位,进而提高了A电极的充电效率。 由阻抗分析可知,在A、B电池中,A电池的电极/溶液界面电荷转移阻抗小于B电池。 随镍电极放电过程的进行,Ni-(OH)2晶格缺陷浓度减少,活性物质和集流网络界面 形成导电性差的薄层而导致放电过程的终止。 Ni(OH)2中代位原子的加入,使a-Ni (OH)2的离子和电子导电能力增强,不仅抑制了导电性差薄层的形成,而且可能使整 个电极的界面阻抗降低,使活性物质充分利用。a-Ni(OH)2电极体积比能量达500mAh· cm-3,可用作氢镍电池正极。电池具有较高的电压和良好的放电特性曲线。与同容量 的B 相电极相比a-Ni(OH)2电极中镍的用量还可以大大降低。名更高电子转移数镍氧 化物 实用化a-Ni(OH)2的研究开发满足了化学电源的三“E”准则, Energy,Economics, Environment,即能量,价格和环境,也促使我们更高的目标迈进;能否使 Ni(OH)2在 电化学反应中电子转移数得到更大的提高。 4.1镍氢氧化物GICS思想的提出 Ni(OH)2的半导体性质和 Ni(OH)2电极历经多相容易膨胀,以及NiO2 不易稳定 存在等问题使我们考虑要提高Ni-(OH)2电极的电子转移数,必须解决或缓解上述问题。 GICs作为电极材料具有以下的优势: (1)传导性 GICs因石墨层具有良好的导电性, 提供了很好的层状扩散通道和功能电子库,使活性物质的电子传导速率和离子传导速率 大大提高,同时嵌入的化合物也不失去原有的性质。(2)GICs的主体石墨点阵可以有 效地阻止插入客体的一些损害整个电极可逆性的副反应的发生,如枝晶产生、气体生成、 物质的溶解或分解等,GICs作为电极材料,可以提高电极的充放电效率和放电深度。 (3)插入客体与石墨点阵以一定比例和分布形成化合物,即活性物质以分子形式嵌于 石墨层状晶体网络中,客体在石墨层中只能以单层形式存在,客体在可变化价态内的 电荷转移成为可能,且往往价态的改变不会再引起活性物质乃至整个GICs晶格参数大的 变化,因而充放电循环过程中,电极不易发生机械损伤。 4.24 氢氧化物GICS合成的必要性和可能性 一般的B-Ni(OH)2/B-NiOOH相循环的电子转移数为1,a-Ni(OH)2/yNiOOH循环 电子转移数大于1小于1.5,镍化合物的高价为Ni(IV),即形成NiO2,能否实现 Ni(II) 和Ni(IV)间的电子转移呢?NIO2 在碱液中不能稳定存在,很容易按下式分解: 2 NiO2 +H2O= 2 NiOOH+1/2O2 如能使NiO2 层嵌入石墨层中,石墨点阵会在一定程度上抑制NiO2 的分解。 Ni(OH)2 分散于石墨点阵主体中改善了Ni(OH)2的导电性,利于电子传递,还可以使充放电 反应在更高的价态下进行。 传统镍电极研究首先要建立一导电网络,有效地包绕着Ni-(OH)2颗粒,并通过 提高Ni(OH)2晶格缺陷及添加剂等改善 Ni(OH)2的导电性以提高放电深度。 GICs电极 中,即使不加入添加剂,活性物质仍能充分利用。如能形成一阶Ni(OH)2-GICs,整个 材料的结构即为碳层和 Ni(OH)2层的嵌套;当然也可能以二阶或三阶GICs的形式存在, 这需要以一定的研究分析手段和实验来判断。此时NiO2层既作为石墨层的插入客体,又作 为质子的插入主体。该化合物的充放电反应即等于质子、电子脱出插入于石墨层间的层状 化合物中,同时石墨层又维持着层状的NIO2结构。 4.3国高电子转移数镍氢氧化物的合成 目前国内外无Ni(OH)2,-GICs合成之先例。Ni(OH)2在高于 140C情况下失去活性, 300C左右发生脱羟分解,因而不能采用直接热合成法合成GICs;且Ni(OH)2作为客体不符 合GICs形成的插入条件。由插入条件可知,金属卤化物可以很容易地插入石墨层间,我们设 想将镍的卤化物插入石墨层间,再转化镍的氢氧化物。 首先对碳素材料进行了筛选,通过实验得知碳材料的种类、粒度等都影响着电极的填充 密度也决定着合成物质的性质。按C3n·Ni计量比混合物质在经过优选的温度下反应一定时 间后制得电极,确定最佳的原料比例。然后将得到的物质制得电极在碱液中通过充放电循环 实验OH-与C1 一的置换。经筛选, C12·Ni(OH)2电极为碳原子数最少且具有良好的电化学 性能的电极,其中每个镍原子的电子转移数已达1.98,因而Ni·乙12为合适的物质比。 由于碳素材料所占的比例过大,电极体积比能量偏低,但是插入N江地后材料的密度有 所增加,插入前后堆积密度由0.67a·cm增至 1.23a·cm。制得电极体积比能量最高可达440 mAh·cm,合成的物质具有良好的导电性,电极制备无须再添加导电材料和添加剂。(持续)